元素是C.W.Scheele在1778年发现的,他用硝酸分解辉钼矿时得到钼酸,并获得了钼盐,同年制出了氧化钼。1781年,瑞典人哥耶利穆用碳还原三氧化钼获得金属钼。P.J.Hjelm在1782年得到纯金属,命名为钼。
钼在它被发现前就得到了应用,在十四世纪日本就用含钼的钢制造马刀;在十六世纪,辉钼矿曾象石墨一样被当作铅笔使用。
十八世纪以前,人们把钼误认为是铅。在很多世纪中,认为辉钼矿(MoS2)和石墨是相同的东西。
1893年M.Moissan 用电炉加热碳和二氧化钼的混合物,才得到含钼量在92%~96% 的铸态金属钼。
十九世纪初,别尔齐利乌斯用氢还原三氧化钼得到了更纯的金属钼。
在十九世纪末发现钢中添加钼后,钼钢的性质和同样成分的钨钢性质相似。在1900年成功地研究出了钼铁生产工艺后,使钼钢的生产能在1910年迅速发展。因为当时发现了钼钢能满足炮钢材料需要的特殊性能。此后,钼成为耐热和防腐的各种结构钢的重要成分,也是有色金属-镍和铬合金的重要成分。
二十世纪初,钼仍是以某些化合物在工业上应用,其中有作为磷试剂用的钼酸铵、作为颜料用的钼蓝和其它某些化合物。
金属钼的工业生产以及在电气工业上的广泛应用,大约是与金属钨的同一年代(1909年)开始的。因为生产这两种致密金属的粉末冶金法和压力加工工艺已研究成功,完全可应用于生产。
在第二次世界大战期间,美国的克莱麦克斯钼业公司研究出真空电弧熔炼法。用这种方法得到了重450~1000kg 的钼锭,从此打开了用钼作结构材料的道路。不断发展的粉末冶金法在五十年代已能生产重180kg 以上的坯料。五十年代后,钼的研究工作主要是积极探索耐热钼基合金的成分和生产工艺。
我国在1914年开始采掘钼矿,但由于帝国主义的掠夺和国内的落后、黑暗,一直到1949年前,没有钼的冶炼工业。中华人民共和国成立后,我国的钼冶炼工业从无到有,1953年9月26日,以郑良永先生为首的试制小组,在上海灯泡厂当时简陋的条件下,拉出了中国第一根钨丝,1954年拉出了第一根钼丝。五十年代末,我国开始兴建钼冶金工业,如长江冶炼厂九车间(现在的株洲硬质合金厂钨钼分厂)。六十年代末至七十年代初,我国的钼冶金工业又增加了很多新厂并开始向深度加工发展。
六十年代以来,钼冶金的工艺研究一方面走向超高纯的研究,另一方面满足某些性能而人为地掺杂一些其它元素,掺杂方法由固-固相掺杂进入到固-液相掺杂;在七十年代末至八十年代初,株洲硬质合金厂与上海钢研所联合,成功地研究出钼的液-液相掺杂工艺,使掺杂钼的均匀性提高到一个新的阶段。八十年代中期,我国的开始大量引进国外的先进的技术和设备,使我国的钼冶金工业跨上一个新的台阶,缩短了与世界水平的差距。经过短短的四十多年的发展,中国的钼工业从探矿、开采、选矿、湿法冶炼、粉未冶金、压力加工和钼产品的应用都具有一定的水平,在全世界已享有一定的地位。
钼是稀有高熔点金属,属于元素周期系中第五周期(第二长周期)的 VIB族。钼是一种银白色金属,外形似钢。钼的熔点高,蒸气压很低,蒸发速度也较小。它的延伸性能比钨好,易于压力加工,可以加工成很薄的箔材和很细的丝材。钼的硬度和强度极限比钨低,它的热膨胀系数与玻璃接近。它的主要物理性质如下:
原子序数 42
稳定同位素及其所占%
92(14.84);94(9.25);95(15.92);96(16.67);97(9.55);98(24.14);100(9.63)
相对原子质量 95.94
自由原子的电子层结构 1S22s22p63s23p63d104s24p64d55s1
原子体积(cm3/mol) 9.42
相对密度 (g/cm3) 10.2
晶体结构 体心立方
晶格常数 3.1467~3.1475
熔点(℃) 2622±10 (2895±10K)
沸点(℃) 4804(5077K)
升华热 ( kJ/mol)
绝对零度 650±3.8
298K 664.5
蒸发热 (kJ/mol )沸点时 589.66±20.9
熔化热 ( kJ/mol) 27.6±2.9
电阻温度系数(I/℃) 0.0047
电子逸出功(eV) 4.37
热中子俘获面/m 22.7×10-28
抗拉强度极限(MPa)
钼丝(与直径大小有关,延伸率2%~5%) 1372~1568
经过退火的钼丝(延伸率20%~25%) 784~1176
单晶钼丝(延伸率30%)
343
弹性模量 ( MPa )
丝材φ0.5~1.0mm的钼丝 2.79×105~ 2.94×105
屈服点(MPa )(未经退火的钼丝) 400~600
热膨胀系数(1/K)
0~20℃ 5.3×10-6
25~700℃ (5.8~6.2)×10-6
塑-脆转变温度(℃)(大变形,90%以上) -40~+40
钼在常温下的空气中是稳定的;当温度在400℃发生轻微氧化(可看到氧化色),高于600℃时,金属迅速氧化成三氧化钼;高于700℃时, 水蒸汽将钼强烈氧化成MoO2 。
钼与氢一直到它的熔化温度都不发生任何化学反应。但钼在氢气中加热时,能吸收一部分氢气生成固溶体,例如在1000℃,100g金属钼能吸收0.5cm3氢,在300℃时氢被细颗粒钼粉所吸收。
低于1500℃以下,钼与氮不发生反应;高于1500℃时,钼与氮发生化学反应生成氮化物。假如氮的压力低 ,到2400℃都还看不到反应。
碳、碳氢化合物和一氧化碳从800℃开始,就与钼相互作用而生成碳化钼(Mo2C)。二氧化碳在700℃以上时,使钼氧化。
氟与钼在常温下就能发生化学反应,生成具有挥发性的氟化钼MoF6。
氯与钼则高于250℃才能相互作用,生成具有挥发性的氯化钼MoCl5。
碘蒸气与钼不发生化学反应。
溴在淡红热下与钼发生反应。当有水分存在时,全部卤素在室温下均对钼起作用。
硼与钼在加热的情况下相互作用。
硫蒸气高于 440℃、而硫化氢则需高于 800℃才能与钼发生反应生成二硫化钼(MoS2),含硫气体在700~800℃也能氧化金属钼。
温度高于1200℃时,钼与硅相互作用生成二硅化钼(MoSi2),当温度一直升 到1500℃时,它在空气中都非常稳定。
在常温下,钼在盐酸和硫酸中是稳定的;但加热到 80~100℃时,钼就稍许溶解。硝酸和王水在常温下能缓慢地溶解金属钼,加热时溶解速度加快。
金属钼在过氧化氢中溶解并生成过氢酸─H2MoO6和H2Mo2O11。
钼在氢氟酸中是稳定的,但在氢氟酸和硝酸混合液中迅速溶解。当硝酸∶硫酸∶水的体积比=5∶3∶2 时组成的混合液可以作钼的溶解剂。 缠绕钨线圈的钼芯就是用这种混合液溶解的。
钼在常温的碱溶液中是稳定的,在热碱溶液中稍被腐蚀。熔融碱能强烈地氧化金属钼,如有氧化剂存在,钼的氧化程度更为剧烈,生成钼酸盐。
钼的氧化物:
氧化物 钼能生成一系列的氧化物,最稳定的氧化物为三氧化钼(MoO3)和二氧化钼(MoO2)。此外,还能生成若干的中间氧化物,该系列氧化物相应的成分是MonO3n-1 (Mo9O26、Mo8O23、Mo4O11) 。因为钼的外层电子结构为4d55s1 所以它的化合物主要为+6价,此外还有+2、+3、+4、+5等价态。
三氧化钼 (MoO3)三氧化钼是生产金属钼不可缺少的中间化合物,在生产中具有重大的意义。它可由金属钼或它的低价氧化物氧化时生成;或氧化焙烧辉钼矿矿物(MoS2)也能得到。三氧化钼是略带浅绿的白色粉未,加热变黄,密度为4.69 g/cm3,熔点为795℃,沸点为1155℃;在800~1000℃的蒸气中,主要
以聚合分子(MoO3)3
的形式存在,温度高于 600℃显著升华;它的生成热为745±6.3 kJ/mol,在800~900℃下可被氢还原成金属钼。三氧化钼主要为酸性氧化物,但其酸性比三氧化钨弱,具有某些两性的性质,故能与碱及某些强酸反应。20℃时,三氧化钼在水中的溶解度为0.4~2g/L,溶液呈酸性(pH=4~4.5)。三氧化钼与酸、碱的反应如下:
与酸作用: MoO3+H2SO4=MoO2SO4+H2O
MoO3+2HCI=MoO2Cl2+H2O
MoO3+HNO3=MoO2(NO3)2+OH
与碱作用:2MeOH+MoO3=MeMoO4+H2O (Me代表K、Na、NH4)
三氧化钼在碱和氨的水溶液中溶解并生成钼酸盐;它和三氧化钨相互间不生成固溶体。
二氧化钼 (MoO2)是在450~470℃用氢还原三氧化钼得到的深褐色粉末,密度为 6.34g/cm3,生成热为590kJ/mol。二氧化钼实际上不溶于水、碱和非氧化性酸的水溶液,硝酸可将MoO2氧化成MoO3。二氧化钼结晶呈金红石型晶格,晶格常数为a=4.86A和C=2.79A。
中间氧化物 用氢还原MoO3,或使MoO2氧化,或在惰性(氮)气氛中加热MoO3和MoO2混合物、按一定配比的MoO3和钼粉均可生成中间氧化物。Mo4O11呈蓝-紫色,Mo8O23和Mo9O26呈蓝-黑色。Mo4O11微溶于水、硫酸、盐酸以及稀碱溶液。
钼酸和钼酸盐:
正钼酸 MoO3与H2O形成正钼酸H2MoO4 (MoO3·H2O),亦存在 MoO3·2H2O和MoO3·0.5H2O。MoO3·2H2O在33℃以下稳定,高于33℃分解为MoO3·H2O,在120 ℃时进一步分解为MoO3。钼酸具有两性,以酸为主。钼酸和MoO3一样,既可溶于酸,又可溶于碱。
钼酸在水中的溶解度与温度的关系(以MoO3计)见下表
| 温 度 ( ℃ ) |
18 |
30 |
36.8 |
45 |
52 |
60 |
70 |
80 |
| 溶解度 ( g/L) |
0.106 |
0.257 |
0.382 |
0.365 |
0.417 |
0.421 |
0.466 |
0.518 |
| MoO3·H2O |
MoO3·2H2O |
在盐酸中与溶液pH 值关系见下表(以MoO3计)
| PH 值 |
0.265 |
0.67 |
1.10 |
1.
72 |
2.46 |
3.09 |
4.73 |
6.40 |
| 溶解度 ( g/L) |
4.42 |
1.68 |
0.412 |
0.312 |
0.66 |
1.416 |
1.712 |
1.64 |
当酸作用于钼酸盐溶液时,便析出体积庞大的白色含水三氧化钼沉淀。低于33℃时,含两个水分子的水化合物
MoO3·2H2O
(H2MoO4·H2O) 是稳定的;单水水化物MoO3·H2O或 H2MoO4 在 61~120℃之间是稳定的,高于120℃便发生脱水而生成MoO3,但钼酸能溶于强矿物酸中。
钼的同多酸盐的通式可用nMe2O·mMoO3表示,一般将n∶m=1∶2的盐作重钼酸盐(二钼酸盐)n∶m=3∶7 及5∶12的称作仲钼酸盐,n∶m =1∶3 和n∶m =1∶4的称作偏钼酸盐,n∶m=1∶10的称作十钼酸盐,n∶m=1∶16的称作十六钼酸盐。现已知有下列各种钼酸盐:
Me2O·MoO3·nH2O
正钼酸盐
Me2O·2MoO3·nH2O
重钼酸盐
3Me2O·7MoO3·nH2O
仲钼酸盐
5Me2O·12MoO3·nH2O
仲钼酸盐
Me2O·3MoO3·nH2O
偏钼酸盐
Me2O·4MoO3·nH2O
偏钼酸盐
Me2O·10MoO3·nH2O
10钼酸盐
Me2O·16MoO3·nH2O
16钼酸盐
聚钼酸盐 钼酸可与各种数目MoO3分子结合,生成聚钼酸,其成分可用如下通式表示:xH2O·yMoO3(式中y>x)。中和碱金属钼酸盐或在钼酸盐溶液中溶解MoO3均可得到聚钼酸盐。当溶液pH≥6.5时,仅有正钼酸阴离子MoO存在;pH=6.5~2.5之间,发生聚合作用 生成Mo7O、Mo8O、MoO和其它成分的聚合阴离子;在pH值低于2.5时,生成阳离子(MoO和成分更为复杂的阳离子);pH<1时,阳离子在溶液中占绝对优势。
正钼酸盐包括正钼酸钠、 正钼酸铵、钼酸钡、钼酸钙、正钼酸铁、钼酸铅、钼酸铜等。
正钼酸钠(Na2MoO4) 当Na2O : MoO3>1 时,溶液中结晶出正钼酸钠,它是一种白色鳞片结晶。溶于水和碱,10~100℃ 温度范围内,析出含两个水分子
的正钼酸钠(Na2MoO4·2H2O);低于10℃时,则含10个水分子;100℃ 失去水,
无水正钼酸钠(Na2MoO4)的熔点为627℃,密度为3.28g/cm3。 正钼酸钠在水中的溶解度见下表。
| 温度 (℃) |
0 |
4 |
9 |
10 |
15.5 |
32 |
51.5 |
100 |
| 溶解度(无水盐%) |
30.63 |
33.85 |
38.16 |
39.28 |
39.27 |
39.82 |
41.27 |
45.57 |
|
Na2MoO4·10H2O |
Na2MoO4·2H2O |
钼酸钡 (BaMoO4) 用钼酸和氯化钡或硫酸钡经溶解结晶后生成。它是一种白色或淡绿色的粉末,不溶于水、醇,微溶于酸类,密度为 4.6~4.9g/cm3,熔点为1480℃。它对金属有优异的密着性能。
钼酸钙 (CaMoO4) 在自然界中钼酸钙常以钼酸钙矿矿物形式存在。钼酸钙是一种粉末状的盐,将氯化钙加入钼酸盐水溶液可沉淀出来。高于450℃时, 氧
化钙与钼酐直接作用也可生成钼酸钙,它的密度为 4.28g/cm3,熔点为1520℃,在1kg水中的溶解度于20℃时为0.0058g,在100℃时为0.235g。钼酸钙在1200℃的高温下也不发生热离解作用,在紫外线照射下发出一种黄色的萤光。钼酸钙是工业上的重要产品,可作为添加剂加入钢中,同时又是生产钼铁的原料。
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